1tom - 0533.htm
579
в том, что десорбц. ветвь изотермы адсорбции (кривая, получаемая при снижении парциального давления адсорбата) смещена относительно адсорбц. ветви в область более низких значений давления. Причин гистерезиса несколько. Для пористых адсорбентов он связан с различием процессов заполнения и освобождения пористой структуры, для более компактных адсорбентов ≈ с тр╦х- и двумерными фазовыми переходами на их поверхности, с энергетич. неоднородностью поверхности.
Адсорбционно-десорбц. гистерезис можно наблюдать на изобарах и в др. режимах. Его используют при определении истинной величины поверхности пористых адсорбентов, работы гетерогенного образования зародышей новой фазы, теплот фазовых переходов и др. характеристик поверхностных явлений.
Д. находит широкое применение в пром-сти. Она играет важную роль в процессах сушки разл. материалов, регенерации гетерогенных катализаторов, работе адсорбц. насосов и пр., лежит в основе процессов рекуперации (извлечения из адсорбентов и абсорбентов поглощ╦нных ими ценных газообразных, парообразных и раствор╦нных веществ).
Лит..: Л ю б и т о в Ю,,Н,, Эффузия и процессы на поверхности, «УФН», 1976, т. 119, с. 641; Новое в исследовании поверхности твердого тела, пер. с англ., в, 1≈2, М., 1977; Методы анализа поверхностей, пер. с англ., под ред. А. Зандерны, М., 1979; см* также лит. при ст. Адсорбция,
А. X. Кероглу, Ю. Н. Любшпов.
ДЕСОРБЦИЯ ПОЛЕМ ≈ удаление адсорбированных на поверхности проводника атомов или молекул сильным электрич. полем (напряж╦нностью £~10?≈108В/см). Д. п. наблюдается в широком интервале темп~р, в частности при сколь угодно низких темп-pax. Удаляемые частицы ионизованы. Удаление сильным полем собств. атомов поверхности наз. испарением полем. Наиб, полно изучена Д. п. с металлич. подложки в поле, ускоряющем положит, ионы, Д. п. с образованием отрицат. ионов изучена хуже из-за экранирующего действия автоэлектронной эмиссии.
Д. п. и испарение полем можно рассматривать как термич. испарение ионов, преодолевающих за сч╦т теплового возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электрич, полем (аналогично термоэлектронной эмиссии в сильном алектрич. поле, см. также Шоттки эффект). Д. п. можно рассматривать и как поверхностную ионизацию в сильном электрич. поле. Для частиц с относительно низкой энергией ионизации и для не слишком низких темп-р теория удовлетворительно определяет кратность заряда ионов и объясняет наблюдаемую связь между десорбирующим полем Е и темп-рой Т для одной и той же скорости Д. п.:
Здесь п ≈ кратность ионизации, е ≈ заряд электрона, Л ≈ теплота сублимации адсорбиров. вещества, /└ ≈ полная энергия к-кратной ионизации удаляемой частицы, Ф ≈ работа выхода поверхности, т ≈ ср. время преодоления частицей энергетич. барьера высотой
Q^A≈/└≈гсср≈(п3е3£)^ж, Т0 ≈ период колебания частицы в потенц. яме.
Для больших энергий ионизации и для низких темп-р, когда термич. возбуждение не обеспечивает преодоления барьера, теория Д. п. усложняется. Привлекается механизм туннельного «просачивания» ионов через барьер (см. Туннельный эффект), учитываются проникновение поля в проводник, поляризуемость поверхностных атомов. Строгой теории Д. п., объясняющей всю совокупность накопленных экспериментальных фактов, пока нет.
Эксперименты с Д. п, позволяют определять энергии связи с матрицей адсорбиров. частицы. Д. п. применяют для холодной очистки острий в полевой эмиссионной микроскопии, как один из методов получения интенсивных ионных пучков, напр, в ионных источниках масс-спектрометров. Д. п, и испарение полем ≈ оси, про-
цессы, обеспечивающие получение ионов в атомном зонде (сочетание полевого ионного микроскопа с масс-
спектрометром).
Лит.: Зандберг Э. Я-, Ионов Н. И., Поверхности ная ионизация, М., 1969; Мюллер Э., Ц о н г Т., Автоиои-ная микроскопия, пер. с англ., M.f 1972; их же, Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение, пер. с англ., М., 1980. В. И. Шредник.
ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИНЦИП (детального баланса принцип) ≈ общий принцип квантовой механики и статистич. физики, согласно к-рому для изо-лиров. системы вероятность wmn прямого перехода
п≈ >т между квантовыми состояниями вероятности обратного перехода т≈ »-га,
п и т равна
Д. р. п. является следствием осн. принципов квантовой механики, в частности симметрии квантовых ур-ний движения относительно обращения времени- Если квантовая система взаимодействует с другой большой системой (термостатом), то, согласно Д, р. п.,
«Wob^exp [(£└-£ т)/ЬТ1 (2)
где £/,, £/п ≈ энергии состояний п и т.
В случае, когда состояния пит вырождены или уровни расположены очень плотно, так что вычисляется вероятность перехода между состояниями в элементах фазового объ╦ма, то, согласно Д. р. п., равны вероятности перехода, отнес╦нные к одному конечному состоянию:
(3)
т.
где р
*«.
р └ ≈ плотности состояни с энергие
Вероятность перехода входит в кинетическое уравнение основное для вероятности Р└ заполнения квантового уровня я:
dt
171
и определяет в случае контакта с термостатом стремление системы к Гиббса распределению-
Д. р. п. можно формулировать более детально для парных столкновений частиц (молекул, атомов, элементарных частиц) с переходом из состояний Гт Гг в состояния Г', Г'г где Г ≈ совокупность переменных,
определяющих состояние частицы, напр. импульс р я угл. момент Ж (функция распределения зависит от Г, координат центров масс частиц и времени). При обращении знака времени все импульсы и моменты (а также спины) меняют знак. Поэтому, если Г = (#, М), то после обращения времени ТТ = ( ≈ р, ≈ М). Из симметрии законов движения относительно обращения времени следует Д. р. п.:
*
(Г', Г!; Г, Г1) =
, ГГ),
(5)
и т. к., согласно Лиувилля. теореме, при обращении времени элемент фазового объ╦ма сохраняется, то
число столкновений с переходом Г, 1\\ ≈ *"ГГ, ГГ равно
числу столкновений с переходом ГТ, Г? ≈ * Г'г, Т[т. Прямой и обращ╦нный во времени переходы не являются в обычном смысле прямым и обратным, но для одноатомного газа частиц без спина Д. р. п. справедлив и в буквальном смысле:
W
; р,
', PI)
(6)
о
л
вследствие того, что импульс не меняется при одновременном обращении времени и инверсии координат. Ф-ция w определяет эффективное сечение в кинетическом уравнении. Болъцмана.
Д. р. п. позволяет вычислять вероятность обратного процесса, если известна вероятность прямого, и наоборот, что имеет важное значение, т. к. иногда легко _ft-измерить эффективное сечение лишь одного из этих 585
")
}
