|
|
молярные концентрации с/ исходных веществ и продуктов реакции удовлетворяют ур-нию
, т).
КС{Р, Т) ≈ константа хим. равновесия, зависящая от давления Р и тсмц-ры Г, при к-рых происходит рсак-
ция. Константа хим. равновесия КС(Р, Т) ≈ Р х
Хехр /≈ 2 vj'X/C')/^'1 ∙ Ф-ЦИи Xi1 (^) определяются
| Г Г
связью хим. потенциалов и,,1 реагирующих веществ с их парциальными давлениями Pt' = C(Pt для идеальных газов \jLf-kT\\nPf≈fj (Т), Д-м.з. следует из этого соотношения и условия хим. равновесия 2 v/u.; ≈0.
i
Константу хим. равновесия можно выразить через молярную энергию Гиббса g.(P, Т}:
Ke(Pt r) = exp{
i
Отсюда следует» что КС(Р, Т] удовлетворяет ур-нияи
д In К
Ал
a in к
ДТ* '
г /ч ∙ \\ ат JP
где u=/v/v/ ≈ изменение молярного объ╦ма,
≈ ^jj-Vj/i,- ≈ изменение молярной энтальпии системы при однократном протекании реакции согласно е╦ ур-нию, R ≈ газовая постоянная.
Статистич. физика позволяет вычислить константу хим. равновесия. Напр., для одноатомных газов X/(Г) = еш--- (3/2) kTlnkT ≈ kT^i, БО/ ≈энергия на один
атом ори Т7 ≈0, £/ ≈ In (2л/п,-Л~2)а^2 ≈ хим. постоянная газа [последняя ф-ла получена О. Сакуром (О. Sackur) и Г. Тетроде (Н. Tetrode) в 1912], т,- ≈масса атома.
Константа vieo/ определяется экспериментально.
Бсли число молекул при хим. реакции не меняется Vv/=0\\, то Кс не зависит от давления; если
i /
v, т^ 0, то при изменении давления хим. равновесие
смещается, Д.м.з, определяет закон этого смещения.
Для хим. реакций в реальных газах и растворах используют модифициров. Д.м.з.: если вместо концентраций с/ ввести активности в/, учитывающие отступление системы от идеальности, для хим. потенциала принять ф-лу \i = Ц0 + Л Т1 In а, аналогичную ф-ле идеальной системы М-чд ≈ iit)-\\-kT In с, то можно сформулировать Д.м.з. для активностей.
В хим. кинетике скорость хим. реакции, происходящей в идеальном газе или разбавленном растворе со-
гласно ур-нию Vj A! -f- v2A2 -f . . . = Vj Аг |- v2A2 -+-..., v/ > О» v,' > 0, в соответствии с Д.м.з, равна
П С7
где Cf и с\\ ≈ концентрации исходных веществ и продуктов реакции, V/ и v^ ≈ их стехиометрия, коэф.,
k и k' ≈ константы скоростей прямой и обратной реакций.
Д.м.з. в кинетике связан с тем, что для прямой реакции необходима встреча в малом объ╦ме VL va, ... молекул веществ А4, А2, ..., вероятность к-рой для идеального газа или разбавленного раствора пропорциональна (с коэф. пропорциональности k) произве-
дению их концентраций с^с^2,,. . Тоже справедливо и для обратной реакции, вероятность к-рой пропор-
'vi 'V2 циональна cl с2 ..., но с др. коэф. пропорциональ-
ности k'. При хим. равновесии суммарная скорость хим. реакции обращается в нуль, и для равновесного отношения концентраций продуктов реакции и исходных веществ получаем Д.м.з. с константой равновесия, равной отношению скоростей обратной и прямой реакций КС(Р, T) ≈ k'jk, Д.м.з. в кинетике можно получить методами нсравновесной термодинамики, а для вычисления k и k' требуется привлечение кинетич.
теории газов или электролитов.
Лит.; Э п ш т е й к П. С., Курс термодинамики, пер, с англ., М.≈Л., 1948, гл. 9; 3 о м м е р ф е л ь д А,, Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1У5э, § 13≈14; де Гроот С.,Мазур П., Неравноаеснап термодинамика, ПСР- с. англ., М., 1964, гл. 10; Р у м е р Ю. Б-, Р ы в-н и н М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2 язд,, М., 1977, §31; Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц £. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М,, 1976, § 102,
Д. Н. Зубарев.
ДЕЙТЕРИЙ (от греч. deuteros≈второй; лат. Deuterium), D или 2Н,≈ тяж╦лый стабильный изотоп водорода с массовым числом 2; содержание в природном водороде 0,0156% (по массе). Масса 2,0141018 а. е. м. Ядро Д,≈ дейтрон, ≈ состоит из 1 протона и 1 нейтрона, Д. открыт в 1932 Г. Юри (Н. Urey) совм. с сотрудниками спектральным методом.
Большое различие масс Д. и протия (LH) обусловливает различие их свойств (изотопные эффекты). Так, 'кип вещества, состоящего из молекул D2, ≈23,57К, мсжъядерное расстояние в молекуле D2≈0,07410 нм, энергия диссоциации D2 (при ОК) 439,68 кДж/моль (ср. с соответствующими значениями для Н2 в ст. Водород). Скорости химических реакций с участием веществ, содержащих Д., могут быть в 5≈10 раз выше или ниже, чем с участием таких же веществ, содержащих протий.
Д. выделяют на основе различий свойств протия и Д. Так, используют особенность изотопного обмена в системе вода ≈ сероводород, применяют ректификацию жидкого водорода, многоступенчатый электролиз водных растворов н т. д.
Д. служит меченым стабильным индикатором при проведении разл. хим., биохим. и др. исследований. Тяж╦лая вода D20 представляет собой лучший из известных замедлителей нейтронов. В водородных бомбах используется гидрид лития 6ЬШ; при взрыве водородной бомбы протекают термоядерные реакции:
D(d, у)4Не, D(t, n)4He, «Li (d, a) 4Iie. В будущем Д., возможно, станет основным ядерным
ТОПЛИВОМ. С. С. Берданасов.
ДЕЙТРОН ≈ связанное состояние протона и нейтрона, ядро одного из изотопов водорода ≈ дейтерия. Обозначается 2Н или d. Является простейшей и наиб, хорошо изученной составной системой сильновзаимодействующих частиц. Осн. характеристики: масса 2,0135 а. е. м.; спин / ≈ 1; изотопический спин Г≈0; энергия связи £св ≈ 2,24579 МэВ; магп. момент H<J ≈ = 0,857406 ядерного магнетона; квадрупольный электрический момент ядра Q ≈2,859 -10"27 см2; среднеквадратичный радиус (определяемый из упругого рассеяния электронов при небольших передачах импульса) г^ = =-1,963.Ю-13 см.
Нуклоны в Д. в осн. находятся в триплетом ^-состоянии (орбитальный момент L=0). Однако наличие квадрупольного момента, а также небольшое (2,5%) отличие ца от суммы магн. моментов протона |ip и нейтрона (in свидетельствуют о примеси состояния *Di (L≈2), Это означает, что ядерные силы нецентральны, т. е. зависят не только от расстояния между нуклонами, но и от ориентации их спинов относительно соединяющего их радиуса-вектора. В Д. наиб, существенны нецентральные силы, вызванные однопионпым обменом (см. Ядерные силы, Ядро атомное). Предположение, что магн. момент Д- складывается из магн. моментов протона, нейтрона и магн. момента, связанного с орбитальным движением протона, приводит К соотношению |яа ~~ ^п Н-Цр ≈ 3/а (Fn + (*p ≈ llz}pn
О
о.
577
ж 37 Физическая энциклопедия, т. 1
")
}
