1tom - 0387.htm
447
≈ 1 ≈ условие нормировки вероятности
статистике). Следовательно,
Z(J\\ У, ЛГ) =
в квантово
где суммирование вед╦тся по всем квантовомеханич, состояниям, разреш╦нным принципом симметрии или антисимметрии. Статистич. сумма определяет свободную энергию системы F≈ ≈ kT In Z. Статистич* ансамбль квантовомеханич. систем с заданным объ╦мом, находящихся н контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонич. ансамбль квантовой статистики), описывается большим кавонич. Г. р.
., Г)ехр
I £,-цЛт1 { ≈≈ Чг~/'
где
Статистич. сумма Z(V, и., Т) большого канонич. ансамбля квантовой статистики определяет термодинамич. потенциал fl в переменных У, р., Г : Q ≈ ≈ feT1 In Z (V, ц., Т}, Все Г. р. соответствуют максимуму ипфор-мац. энтропии (см. Энтропия) при разл. дополнит. условиях: м и к р о к а и о н и ч. Г. р.≈ при пост, числе частиц и энергии; к а л о н и ч. Г. р.≈ при пост, числе частиц и заданной ср. энергии; большое канонич. Г. р.≈ при заданных ср. энергии и ср. числе частиц. Т. о., все Г- р. являются наиб, вероятными распределениями, но при разл. условиях.
Для вычисления термодинамич. потенциалов все Г. р. эквивалентны, т. е. если с помощью одного из Г- р. вычислить соответствующий ему термодинамич. потенциал, то затем при помощи термодинамич. соотношений можно найти и все др. термодинамич, потенциалы, соответствующие др. ансамблям.
Лит.- Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М.т Статистическая физика, ч. 1Т 3 над., М., 1976, гл. 3; М а и е р Д ж., Г е п-перт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М.т 1980, гл. 3, 4; X и л л Т., Статистическая механика, пер, с англ., М,, 1960, гл. 1≈3; X у а н г К., Статистическая механика, пер. с англ., М,, 1906, гл. 7≈9; Зубарев Д. Н,, Неравновеспал: статистическая термодинамика, М., 1971, § 3, 9; Исихара Л., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973, гл. 2, 3; Б а л е с к у Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика, пер. с англ., т. 1, М,, 1978, гл. 4; Гиббс Д ж., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982. Д. Н. Зубарев. ГЙББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия) ≈ один иа термодинамических потенциалов, характеристик* ф-ция дри выборе давления Р и темп-ры Т в качестве независимых термодинамич. параметров. Введена Дж. У. Гиббсом в 1875. (Иногда Г. э. ваз. термодинамич. потенциалом Гиббса или просто термодинамич. потенциалом, в узком смысле слова, и обозначают Ф.) Г. а., обычно обозначаемая G, связана с внутренней энергией U, энтропией S и объ╦мом V соотношением G= С/≈TS-{-PV. Г. э. для однокомпонентной системы пропорциональна числу частиц N и равна G~uJV, где ^ ≈ хим. потенциал, зависящий только от Р и Т. Изменение Г. э. при ква-зистатич. процессе и пост, числе частиц равно dG= ≈≈SiiT7-)- VdP, Следовательно, энтропию и объ╦м можно получить дифференцированием Г. э.: S=≈ (dGidT}P^ V=(dG/dP}T. Это означает, что Г. э. есть характери-стич, ф-ция в переменных Р к Т. Удобство применения Г. э. связано с тем, что G/N зависит только от интенсивных термодинамич. параметров Р и Г, к-рые в равновесии постоянны для всей системы.
Для многокомпонентной системы Г. э. есть линейная ф-ция от чисел частиц Nj в компонентах / (или от масс компонент) G^SyiiyWy, где и.у≈ хим. потенциал компонента /.Следовательно, dG=≈ SdT-\\-VdP-j-2yu.ydAfy. Термодинамич. равновесие соответствует минимуму Г,э. В системе со мн. степенями свободы G ≈ C/≈TS -j-+ 2/-4,-a,-t где а; ≈внеш. параметры. А,- ≈ обобщ╦нные силы.
Т.'Э. связана с энтальпией H=U-\\-PV соотношением G≈H≈ТS, к-рое аналогично выражению для Гельм-гольца энергии (свободной энергии) F=U≈TS. Термин
«свободная энтальпия» основан на этой аналогии, С энергией Гельмгольца Г. э. связана соотношением G=F-\\-PV, В статистич. физике энергия Гельмгольца, а следовательно, и Г. э. выражаются через статистич.
интеграл (статистич. сумму).
Лит. см, при ст. Термодинамика. Д. Н. Зубарев, ГЙББСА ≈ ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ ≈ термодинамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией U и Гелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией Н и Гиббса, энергией (свободной энтальпией) &:
(1)
(2)
где Т ≈ темп-ра, V ≈ объ╦м, Р ≈ давление. Установлены в 1875 Дж. У. Гиббсом, ур-ние (1) использовал Г. Гельмгольц (Н. Helmhoitz).
Ур-ние (1) следует из определения энергии Гельмгольца F=U≈TS и выражения для энтропии S= =≈(дГ/дТ)у,у])-кне(2}≈из определения энергии Гиббса G=H≈TS и выражения для энтропии S=≈(дС/дТ)р. Ур-ние (1) позволяет по энергии Гельмгольца F(T, V) найти внутр. энергию U(T, V] и, следовательно, тепло╦мкость при пост, объ╦ме. Ур-ние (2) позволяет по энергии Гиббса G(T, P) найти энтальпию Н (Т, Р) и, следовательно, тепло╦мкость при пост, давлении.
Макс, работа, к-рую может совершить система в тепловом контакте с окружающей средой Аиакс^^Ч ≈ ^а> удовлетворяет Г. ≈ r.y.f/t ≈ Uz = ≈ Т^(дТ-^А└акс/дТ)у. Эта макс, работа за вычетом работы против сил давления P(V2 ≈Vi) (максимальная полезная работа)
AZ^3tt = Oi ≈ Gz удовлетворяет Г. ≈Г. у. Нг ≈ Я2 =
= ≈ Т*(дТ~* A^l^KjdT)p. (Различно между макс, работой и максимальной полезной работой существенно для газообразных систем.) Г. ≈Г. у. применяются в термодинамич. теории гальванич. элементов, использовались при установлении третьего начала термодинамики и его следствий.
Лит. см. при ст- Термодинамика* Д, Н. Зубарев.
ГЙББСА ≈ ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ ≈ термодинамич, соотношение между приращениями темп-ры Т, давления Р и хим. потенциалов ц,- многокомпонентной термодинамич. системы: SdT≈^dP-h£/JV,rf(i/=Q, где S ≈ энтропия, V ≈ объ╦м, NI ≈ число частиц г-го компонента. Для многофазной системы i учитывает также разл. фазы. Вместо JV, можно брать массы компонент и нормировать хим. потенциал \i( па единицу массы. Получено Дж. У. Гиббсом в 1875 и широко применялось П.Дюгемом (Дюэмом) (P. Duhem). Г. ≈ Д. у. устанавливает связь между интенсивными термодинамич. параметрами, к-рые при термодинамич. равновесии постоянны. Оно следует из того, что, согласно второму началу термодинамики, приращение Гиббса энергии G равно
dG = ≈ SdТ -f VdP 4- WdNi> G -
Лит. см. при ст. Термодинамика- Д- Н. Зубарев. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ≈ выравнивание длин хим. связей и валентных углов при образовании хим. связей валентными s-, p-, d- и т. д. электронами (атомными орбиталями) одного атома. Г. а. о. описывает возбужд╦нные состояния атома в хим. соединении.
С помощью методов рентг. структурного анализа, спектральных измерений и т. п. установлено, что хим. связи, образуемые электронами атома, находящимися в разл. квантовых состояниях, эквивалентны, вопреки казалось бы очевидному предположению о их различии (так, напрм р-электроны должны были бы создавать более прочную связь, чем s-электроны). Выравнивание связей является результатом смешивания при хим. взаимодействии состояний электронов в атоме, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи (рис. 1). Гибридные ._» ф-ции, соответствующие новым орбиталям, являются 45J
")
}
