1tom - 0213.htm

мегрия кристаллов и плотность льда


		Плотность (г/см")
Модификация	Сингонин и пространст-В(,чшал группа	при 98 К и атм.	в области стабильного суще-
		давлении	ствования *
Ih	гексагональная,
	Pi>_s/mmc	0.94	0,917 (273; 0)
Ic	кубическая, Fk^m	0,94	0,93 (140; 0)
II	тритона льная, ИЗ	1, 17	1,18 (240; 2.1)
III	тетрагональная, f"i_i2₁2	≈	1,15(251, 2)
IV	тригоналышя, ЯЗс	1,27	≈
V	монок-линная, Л2/а	1*23	1,26 (268,8)
VI	тетрагональная, P4₂/nmc	1,31	1,34 (288,8)
VII	кубическая, 1шЗт	--	1,«5 (298,25)
VIII	)>	1.50	1,66 (223,25)
IX	тетрагональная	1, 14	- ≈≈

* Лсд IV является метастабильной фазой в области стабильного существования льда V; л╦д IX ≈упорядоченный по ориентация ш молекул вариант льда ill, а л╦д VII1≈льда VII; в скобках темп-р а в К и давление в кбар.
известно, что ср. расстояние О. . .0 составляет ~0,28 нм, а угол О≈Н. . .Ов наиб, энергетически выгодной конфигурации 180°. Четыре водородные связи молекулы В, направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 5). В кристаллогидратах довольно
₍ часто встречаются молекулы В., участвующие в тр╦х водородных связях: в двух ≈ в качестве донора и в одной ≈ акцептора. Во всех модификациях льда система водородных связен между молекулами представляет собой тр╦хмерную сетку (рис. 6). В гексагональной и кубической модификациях, существующих при низких давлениях (льды Ih и 1с), все связи практически прямолинейны и каждая молекула окружена четырьмя другими, находящимися в вершинах правильного тетраэдра. Расположение атомов кислорода в них такое же, как углерода и алмазе {лед I с) и лоисдейлито (л╦д Ih). В модификациях, устойчивых при высоких давлениях (кроме льдов VII и VHI), связи искривлены (углы О≈Н. . .0 меньше 180°) и углы между ними заметно отличаются от тетраэдрич. (109°28'). В самых плотных
Рис. 7. Парная корреляционная функция ^ межатомных расстояний
О. . .0(г} в жидкой воде (плотность вероятности расстояний г ммнду атомами О).
рис. 6. Структура обычного (Ih) льда.
модификациях VII и VIII две неискаж╦нные сетки, такие же, как во дьду! с, вставлены одна в другую. В структуре льда VI также можно выделить дне вставленные друг в друга сетки, но связи в них сильно искривлены, а окружении молекул заметно отличается от е╦ окружения при идеально тетраэдрической структуре. Все модификации льда (кромо II, VIII и IX) ориентациошго разупорядочены. Каждая молекула В. в них может 296 быть ориентирована одним из шести способов (по числу р╦бер тетраэдра), за сч╦т чего кристаллы этих модифи-
каций обладают остаточной энтропией, т. е. при абс, нуле темп-р сохраняется нек-рая разупорядоченность. Низкочастотная диэлектрич, проницаемость ориента-циокно разупорядоченных модификаций высока {100 и выше), а упорядоченных ≈ низка {~ 3).
Эксперим. данные, полученные с помощью рентгеновского структурного анализа, нейтронографии, колебат. спектроскопии, HMP_t рассеяния света, термодинамич. методов, исследования диэлектрик, релаксации и др., позволяют утверждать, что тр╦хмерная приближ╦нно тотраадрич. сетка водородных свяэой существует и в жидкой В. во вс╦м интервале темп-р и давлений. Это, в частности, следует из анализа парной корреляционной функции расстояний О. . .0 (рис. 7), построенной на основании нейтронографич. и рентгенографич. исследований. Положение первого максимума и площадь под ним говорят о том, что каждая молекула в ср. окружена менее чем пятью др. молекулами, находящимися на расстоянии, близком к длине водородной связи, а положение второго максимума (~4,5 А) соответствует длине ребра тетраэдра вокруг молекулы йоды (рис. 5). Эти данные трудно согласовать с существующими моделями В., допускающими наличие в ней ассоциатор, групп, кластеров (в к-рых молекулы соединены водородными связями), раздел╦нных несвязанными молекулами. По-видимому, ближе к реальности т. н. клатратные модели (наиб, известная из них ≈ модель, предложенная О. Я. Самойловым в 1946), постулирующие размещение несвязанных молекул в пустотах тр╦хмерной сетки («каркаса»), Однако эти модели требуют наличия значит, концентрации несвязанных молекул. В действительности же их скорее всего содержится незначит. кол-во. Повышенная плотность жидкой В. по сравнению со льдом I объясняется, как и в случае нлотных модификаций льда, уменьшением объ╦ма в результате искривления связей и отклонения координации молекул от идеально тетраэдрической. С другой стороны, ср. длина водородных связей при возрастании темн-ры увеличивается, что приводит к расширению В. Наличие этих двух противоположных тенденций объясняет своеобразную зависимость объ╦ма В. от темп-ры.
Представление о жидкой В. как о тр╦хмерной тетра-адрич. сетке из связанных друг с другом молекул впервые было высказано Дж. Д, Берпалом (J. D. Вег-па!) и Р. Фаулером (R. G. Fowler) в 1933. Как покапали эксперим. данные 70≈80-х гг., в жидкой В. реализуется иск-рая случайная тетраэдрич. сетка, отличная от существующих в кристаллич. модификациях льда или в др. тетраэдрич. координированных кристаллич. структурах. Такая концепция наилучшим образом согласуется и с результатами изучения В. тооротич. методами и при помощи численного моделирования на ЭВМ (молекулярной динамики метод и Монте-Карло метод).
Химические свойства воды. Химически чистая В. состоит почти исключительно из молекул Н_аО. Незначительная доля молекул (при 25 °С ≈ примерно одна на 5-10^е) диссоциирует по схеме Н₂0 ^ Н + -|-ОН-. Протон Н* в водной среде существовать в свободном состоянии не может и, взаимодействуя с молекулами В., образует комплексы Н_Ь0₂ . Расстояние О. . .0 в таких комплексах заметно короче, чем при нормальной водородной связи между нейтральными молекулами. По поскольку протон, по-видимому, находится не точно посредине этой укороч, связи, а ближе к одному из атомов О, то в таком комплексе можно выделить ион оксония Т1₃0 ⁺ . Хотя степень диссоциации в В. ничтожна, она играет большую роль в хим. процессах, происходящих в разл. системах, в том числе в биологических, В частности, ола является причиной гидролиза солен слабых к-т и оснований и нек-рых др. реакций, протекающих в В.
При повышенных темп-pax происходит разложение В. на элементы: 2Н₂0^2Н₂-г-0₂ (при давлении 1 атм и темп-ре 1015 °С разлагается 0,034%, при 2215° ≈ 8,6%, при 2483° ≈ 11% молекул). Под действием УФ-
") }